Science Advances：检测海水中纳米塑料的新方法

  全球塑料年产量超过4亿吨。处置这一些产品是生态系统面临的一大挑战，因为其中79%的产品在陆地或自然环境中积累，40万至400万吨进入海洋。跟着时间的推移，塑料制品会降解成更小的颗粒, 例如，一次性聚苯乙烯（PS）咖啡杯盖只需要大约2个月的时间就可以在风化室中分解成纳米塑料，这些纳米塑料可能会对海洋生物产生深远影响。。通过该技术，作者团队直接可视化和识别了从两大洋七个不同位置采集的水样中的纳米塑料，该研究结果可为其毒性研究提供关键信息。

  先前研究表明，微塑料（ 1~5000 m m ）和纳米塑料（ 1 m m ）对生物体的毒性与颗粒大小和形态呈反比。例如，在鱼摄入实验室合成的聚苯乙烯颗粒的过程中，纳米颗粒（ NP ）对生长和繁殖的负面影响比微粒更大。此外，虽然研究人员没有在鱼的大脑中发现微塑料，但观察到纳米级颗粒穿过血脑屏障并在鱼脑中积聚，导致行为障碍和 DNA 氧化损伤。因此，人们非常希望微塑料与纳米塑料在环境中的直接可视化。

  环境水样中的微塑料已能清楚地在实验条件中观察到，但纳米塑料的的检测依然是一件困难的事情。目前，用于纳米塑料检测的现存技术主要是基于热解-气相色谱-质谱联用法（Pyr-GC/MS），其中需要用超滤进行广泛的浓缩步骤来测量海水中的痕量纳米塑料，但该方法没办法提供有关纳米塑料的信息。拉曼光谱与扫描电子显微镜（SEM）技术相结合的检测的新方法为该研究提供了新的思路，而该方法的使用第一步是要去除检测样品中的水分。为此，作者提出了一种独特的收缩表面气泡沉积（SSBD）技术（图1B）。该技术利用与环境水样混合的银(Ag)NPs在激光激发下的等离子体加热来产生气泡，并使用由此产生的热流体将悬浮颗粒极大地集中在水中，并将其沉积在基底上进行观察和表征。之后使用SEM来清楚地观察纳米塑料颗粒的形态，使用能量色散x射线（EDX）光谱来确认其碳性质，并使用表面增强拉曼光谱（SERS）来鉴定其聚合物化学性质。

  图1.从世界各地海水中观察到的纳米塑料。(A) 海水取样位置与实验室参考PS样品；(B)SSBD方法示意图；(C)不同纳米塑料的SEM图像

  在加利福尼亚州长滩的海水中，作者在SSBD斑点中发现了纳米纤维（图2A），其直径约为20 nm，长度超过几微米。纳米纤维周围的聚集体是在SSBD过程同沉积的AgNPs。而EDX检测（图2B和C）则说明了纳米纤维具有碳属性。比较了EDX光谱的两个选点，一个来自富纳米（X1-1）区域，另一个来自富含Ag（X1-2）区域。两个光谱中的差异证实纳米纤维含有碳（x射线keV），并表明它们也含有氧（0.525keV）。而SERS光谱（图2D）则表面，该纤维很好地符合了尼龙（聚己内酰胺）的特性。因此，作者觉得观察到的纳米纤维是尼龙，该尼龙纳米纤维可能来自工业废水、废弃垃圾场、渔具或洗衣废水。

  图2. 加利福尼亚州长滩海水中的尼龙纳米纤维。(A) 整个SSBD点的SEM图像（左）和与(Ag)NPs共沉积的纳米纤维（右）；(B)EDX标定位置；(C)EDX对比光谱；(D)拉曼光谱；(E) TEM图像。

  而在从德克萨斯州科珀斯克里斯蒂收集的海水中，作者发现了几个形状不规则的颗粒。SSBD斑点的SEM-EDX元素图谱显示了几个富碳区域（图3A），图3B显示了富碳区域和富银聚集体之间的对比。SEM显示，这些颗粒的某些尺寸小于1mm（图3C和D）。经过拉曼光谱分析，作者觉得，该颗粒应为纳米PS颗粒。PS是一种形态丰富的聚合物，该图像揭示了它们在环境水中的真实形态。有必要注意一下的是，胶体PS纳米塑料在海洋中的外观与实验室合成的明显不同。

  在来自加利福尼亚州长滩的海水样品中，作者还发现了由共沉积的(Ag)NP聚集体包围的球形-勾状纳米结构。根据SERS光谱，大多数峰与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料的基准拉曼光谱一致（图4B）。此外，在韩国济州的水中也发现了TTe球棒形PET纳米塑料（图1C）。出乎意料的是，在墨西哥湾近海位置的水样中也发现了PET纳米塑料，这些水样是从311米深的水面下采集的（图4B中的蓝色光谱和图4C中的SEM）。研究表明，由于区域条件和生物淤积，塑料颗粒可以迅速下沉到200至800米深，这也影响了它们在水柱中的密度和垂直分布。

  图4. 在加利福尼亚州长滩和墨西哥湾近海311米深海水中观察PET纳米颗粒。(A) 长滩样品的SSBD沉积中心和球棒纳米结构PET的SEM图像；(B) 长滩表层海水样本（红色）和墨西哥湾311米深海水样本（蓝色）的SERS光谱；(C)墨西哥深海中PET的SEM图像。

  纳米塑料研究是一个新兴领域，作者觉得对纳米塑料的毒理学调查涉及暴露途径（如吸入、摄入或皮肤渗透）、浓度和颗粒形态。目前基本上没有关于暴露水平的相关研究，环境与纳米塑料的分离、鉴定和定量方面均存在一定的困难。本研究提出的 SSBD 技术能提供纳米塑料的直接形态信息，是一种有价值的工具，未来能结合现有的定量检测技术更进一步对纳米塑料进行研究 。

  在本研究中，作者团队开发出了一种快速、方便的环境纳米塑料检测技术，即收缩表面气泡沉积技术（ SSBD ）。该技术通过光学加热等离子体纳米颗粒以形成表面气泡，并将悬浮的纳米塑料浓缩到表面，从而使用电子显微镜进行直接可视化。其价值在于有效地从水中浓缩物质，这使得能够用比较小的水体积检测颗粒。最新研究根据结果得出，纳米塑料颗粒在海洋中分布广泛，多样性高，包括人为活动影响较小深海。该研究检测到的纳米塑料颗粒主要有纳米纤维、聚苯乙烯颗粒，以及多种形态的苯二甲酸乙二醇酯颗粒。在未来的研究中，作者将进一步结合现存技术对环境中的纳米颗粒进行定量研究 。

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